1869年元素周期表的发现是近现代化学理论诞生的标志，几乎全世界所有的化学教科书后都附有元素周期表。近年来，研究人员发现，压力会导致元素性质和电子行为发生显著改变，进而会诱发丰富的物理化学现象。这是了解非常规材料合成和行星内部物质循环等科学问题的重要途径。南开大学物理科学学院董校副教授课题组和俄罗斯斯科尔泰克研究院阿泰姆·R.奥加诺夫（Artem R.Oganov）教授课题组及其他合作者花费近十年时间研究相关问题，探索元素化学性质在压力下的变化规律，相关研究成果近期发表于《美国科学院院刊》。

压力可显著改变元素电负性和化学硬度

元素周期表深刻地反映了量子力学基本规律与化学原理间的关系。因为元素周期表在科学史上突出的贡献，2019年即门捷列夫发现元素周期表150周年被确定为国际化学元素周期表年，《自然》《科学》等世界著名学术期刊均撰文纪念元素周期表的发现。

近年来，多个迹象表明元素周期律在高压环境中会发生一定变化，而这将成为探索高压物理和化学规律的突破口。尽管研究人员得到了大量新奇的高压物理和化学个例，但目前尚缺乏完整且有效的理论模型来解释这些现象。

1934年美国化学家罗伯特·密立根创建了一个数学模型来描述元素的化学性质，其中存在两个重要的参数：电负性和化学硬度，这两项参数分别对应化学势关于电荷数的第一阶和第二阶展开系数。“前者描述原子吸引电子的能力，后者描述电子状态的稳定性。电负性和化学硬度表现出明显的元素周期律，被视为元素周期律的主要表现形式。”董校介绍。

数十年来，人们一直认为电负性和化学硬度是元素的固有性质，不随外界条件的改变而改变。董校及科研团队在前人工作的基础上，利用第一性原理计算结合组内开发的“带电氦矩阵”方法，揭示了氢到锔之前96种元素在500吉帕以内的电负性和化学硬度随压力变化的趋势。

这项工作表明，压力会显著地改变元素的电负性和化学硬度。

“与前人理解的不同，压力会改变元素化学势和电荷间的函数关系，从而改变元素的化学性质。”董校解释，随着压力增加，各元素间的电负性和化学硬度排序会出现显著改变，进而导致各元素间化学性质的重新排列，如在常压下，还原性最强的元素为铯，但会因压力导致的轨道重组变成钠。

高压下元素性质主要发生三方面变化

据介绍，元素性质的变化具体表现在三方面：一是压力会普遍降低各个元素的化学硬度，从而导致高压下整个元素周期表向金属性偏移，使得更多的元素表现金属特性，如金属化现象、聚合现象等。而常压下的典型非金属如碳、氮、氧等会出现性质移动，如氮在高压下取代了碳，变为最容易形成复杂化合物的元素。在100吉帕至200吉帕，氮的电负性和化学硬度和常压碳非常相似，可以形成大量的环状、链状和空间骨架的复杂结构，基于此有望构建起高压诱导的“氮基有机”化学。

二是100吉帕以上，压力可以模糊长周期间的界限，如铯不再表现为碱金属性质，并表现出一定的p区元素特性。

三是电子轨道发生重排，d电子在高压下能量下降，进而改变了原有的轨道交错规律。具体表现为p或d轨道能量降低，电子更倾向于占据p或d轨道，从而进一步引起其性质改变。

董校介绍，随着压强增加，重的碱金属和碱土金属元素不再是电正性最强的元素，而出现过渡金属的性质；镍族表现出类似于稀有气体的稳定结构；临近镍的铁、钴族和铜、锌族元素在高压下分别成为强的电子受体与供体。因此一个长的元素周期中，出现了两个小周期，此现象被定义为压力诱导的小周期重排。

董校最后表示：“这些计算结果可以解释大量已发表的理论预测和实验现象，并预测高压下的化合物形成规律，这为设计高压下新型化合物构筑了理论基础。”